单组分水性聚氨酯涂料的进展绳索

单组分水性聚氨酯涂料的进展

单组分水性聚氨酯涂料的进展 瞿金清 Ξ 　黄玉科　黎永津 ( 华南理工大学化学工程研究所　广州 510640) 摘　要 : 随着环境法规对涂料的挥发性有机化合物 (VOC) 含量的限制 , 高性能与低 VOC 含量相结合的水性聚氨酯涂料成为涂料技术发展的趋势。本文综述了单组分聚氨酯水分散体涂料的合成、性能、应用、改性研究新进展 , 指出了单组分水性聚氨酯涂料的发展趋势。 关键词 : 水性聚氨酯　涂膜形成　涂料 聚氨酯涂膜具有硬度高、附着力强、耐磨性高、耐溶剂性好等优点 , 广泛应用于工业防护涂料、木器家具涂料和汽车涂料okmart.com。随着各国环保法规的确立和环保意识的增强 , 传统的溶剂型涂料中的挥发型有机化合物 (VOC) 的排放量愈来愈受到限制。开发低污染、高性能、多功能的环保型涂料成为涂料技术发展的主要方向 〔 1 〕 。单组分水性聚氨酯涂料是以水性聚氨酯树脂为基料并以水为分散介质的一类涂料 , 具有不燃、无毒、不污染环境、节省能源等优点 , 将溶剂型聚氨酯涂料的高性能和低 VOC 含量相结合 , 将成为水性涂料发展的主流产品 〔 2 〕 。本文综述了单组分水性聚氨酯涂料的最新进展。 1 　合成 单聚氨酯水分散体涂料具有较低的交联度 , 很高的断裂延伸率和适当的强度 , 并能常温干燥。聚氨酯水分散体涂料的制备方法通常有强制乳化法和自乳化法。强制乳化法将聚氨酯预聚物缓慢加入到含乳化剂的水中 , 形成粗粒乳液 , 再送入均化器形成粒径适当的乳液。该法制备的聚氨酯乳液胶体稳定性较差 , 适用于材料的表面处理 , 如羊毛的不粘处理等。 PU 乳液涂料的制备多采用聚合物自乳化法 , 即在聚合物链上引入适量的亲水基团 , 在一定条件下自发分散形成乳液。根据扩链反应不同 , 自乳化法可分为 : 丙酮法、熔融分散法、预聚体分散法和酮亚胺法等 , 其中丙酮法和预聚体分散法较为成熟。丙酮法的扩链反应在均相体系中进行 , 易于控制 , 重复性好 , 乳液质 量高 , 适应性广。但回收的丙酮溶剂难以利用 , 而且生产效率低、能耗大、成本较高。预聚体分散法的扩链反应在非均相体系中进行 , 产品质量不如丙酮法合成的聚氨酯乳液稳定。但无需使用大量的有机溶剂 , 可制备有支化度的聚氨酯乳液。近年来聚氨酯水分散体的合成与性能研究主要表现在以下方面 〔 3 ～ 5 〕 : 首先 , 以 HDI 、 IPDI 和 H 6 MDI 等脂肪族异氰酸酯为原料 , 采用预聚物混合工艺 , 研究软段多元醇的分子量、亲水离子含量和聚氨酯预聚物分子量等对聚氨酯分散体的粒子结构、形态、稳定性和涂膜物理机械性能等的影响 , 在宏观物性上探讨聚氨酯水分散体的粒子结构与性能的关系 , 在产品开发与应用方面作了大量工作 ; 其次 , 系统研究扩链剂种类、扩链工艺、中和度、介质介电常数等对分散体形态和结构的影响 , 研究分散体的流体力学行为 , 并采用热分析技术 , 研究分散体涂膜的降解动力学。再次 , 相继出现了采用软段离子化和离子化扩链剂等合成分散体的新方法 , 如魏欣等采用含叔胺基聚醚合成系列聚氨酯离聚物。 Wei 〔 6 〕 等采用离子化的聚氧乙烯化胺 (NPEO) 与甲苯二异氰酸脂反应生成由亲水链段和憎水链端组成的聚氨酯预聚物 , 25 ℃ 该预聚物与聚四氢呋喃的水分散体进行扩链反应 , 制备以 NPEO 为内乳化剂的聚氨酯水分散体 , 乳液具有优异的冻融稳定性 , 其涂膜具有良好的物理机械性能。该工艺特别适用于芳香族聚氨酯水分散体的制备。 Yang 〔 7 〕 等人针对丙铜法工艺中胺类扩链剂反应速度快 , 粘度控制复杂等缺陷 , 采用磺酸基封闭的胺类扩链剂 , 使扩链反应易于控制。由于在 1 2 聚氨酯分子上同时引入磺酸基和羧基两种离子 , 提高了聚氨酯乳液的分散稳定性、水解稳定性和涂膜的耐水性。不过水性聚氨酯分散体的制备工艺涉及到脲链段的生成 , 有机溶剂的大量消耗 , 特殊的封端反应 , 过量的 NCO 基含量及特别的反应物 ( 如离子型扩链剂 ), 其共同缺点是合成工艺复杂 , 质量可控性差 , 严重限制了水性聚氨酯分散体的合成及应用。因此 , 探索易于控制的水性聚氨酯分散体的合成方法成为该领域的研究热点。 2 　改性研究进展 2 . 1 　交联改性 与溶剂型聚氨酯涂料相比 , 单聚氨酯水分散体涂膜的耐化学性和耐溶剂性不良 , 涂膜硬度、表面光泽度和鲜艳性较低。交联改性可以进一步提高聚氨酯水分散体涂料的机械性能和耐化学品性能。首先 , 在合成原材料上选用多官能度反应物如多元醇、多元胺扩链剂和多异氰酸酯交联剂等 , 合成具有交联结构的水性聚氨酯分散体。其次 , 添加内交联剂 , 早期的内交联剂有碳化二亚胺和甲亚胺 , 在聚氨酯乳液中能稳定存在 , 涂膜在干燥过程中由于水及中和剂的挥发 , 使得胶膜的 p H 值下降 , 交联反应得以进行。采用氮杂环丙烷类化合物作为内交联剂应用于涂料体系 , 不仅能与羧基和羟基反应 , 在酸性环境中还可自聚 , 在碱性条件下相当稳定。目前美国 Olin 公司使用尿丁酮作为内交联剂 , 能够改善单组分水性聚氨酯涂料的力学性能和耐溶剂性。使用尿丁酮交联剂对涂膜的影响因素有 : 尿丁铜的添加量 , 二元胺的含量及尿丁酮引入到聚合物中的结构。再次 , 热活化交联是由封端型异氰酸酯乳液与聚氨酯乳液混合形成稳定的单组分乳液 , 干燥后进行热处理能使高反应性的 NCO 基团再生 , 与聚氨酯分子所含的活性氢基团 ( 如羟基、胺基、脲基、聚酯基 ) 反应形成交联的涂膜。热活化交联需要热烘烤设备 ; 另外自动氧化交联的水性聚氨酯 , 是将含不饱和键的植物油或其脂肪酸引入其分子链中 , 由金属催干剂 ( 如钴、锰、锆盐 ) 来催化自交联 , 其原理与自干性醇酸相同。 2 . 2 　复合改性 聚氨酯乳液的自增稠性差、固含量低、乳胶膜的耐水性差、光泽性较低等 , 水性聚氨酯复合改性材料可弥补这些缺陷 , 常见的有 : 环氧树脂、聚硅氧烷和丙烯酸乳液复合改性聚氨酯水分散体等。 环氧树脂复合改性 : 环氧树脂具有出色的粘接能力、高模量、高强度和热稳定性好等特点 , 将水性聚氨酯与环氧树脂复合共混用于皮革涂饰剂 , 可提高涂饰剂对基体的粘合性、涂饰光亮度、涂层的机械性能、耐热性和耐水性等。许戈文 〔 8 〕 等通过环氧改性水性聚氨酯 , 将环氧树脂的较高的支化度引入到聚氨酯主链上 , 提高乳液涂膜的附着力、干燥速率、涂膜硬度和耐水性。 聚硅氧烷复合改性 : 有机硅树脂具有良好的低表面能、耐高温 , 耐水性、耐候性及透气性好等优点 , 已被广泛用于聚氨酯材料的改性。聚氨酯聚硅氧烷一般为聚硅氧烷和聚氨酯的嵌段共聚物 , 具有很好的机构性能、柔韧性、电性能和表面性能。可采用两种方法合成聚硅氧烷聚氨酯嵌段共聚物 , 即端羟基的聚硅氧烷与二异氰酸酯和扩链剂反应和端氨基的聚硅氧烷与二异氰酸酯和扩链剂反应。王武生等 〔 9 〕 采用氨基丙基三乙氧基硅烷与多异氰酸酯反应合成端硅氧烷聚氨酯预聚体 , 然后分散于水中 , 依靠硅氧烷水解缩合扩链交联制备交联水分散聚氨酯。研究发现这种硅氧烷封端的聚氨酯水分散体形成的涂膜具有优良的耐水性 , 其涂膜的硬度、抗拉强度随硅含量的增加而上升 , 具有优良的机械性能。陈红等 〔 10 〕 采用聚氨酯预聚体在低浓度氨乙基氨丙基聚二甲基硅氧烷水乳液中乳化扩链 , 合成一种水性聚氨酯材料。性能测定表明少量的聚二甲基硅氧烷的引入能改善聚氨酯涂膜的表面性能 , 增强涂膜的耐水性 , 材料本身的力学性能并没有太大的改变 , 而且通过氨基硅油水乳液扩链合成的聚氨酯乳液稳定性良好。张留成等 〔 11 〕 采用端羟基聚硅氧烷齐聚物制备阳离子型有机硅聚氨酯乳液 , 发现这种乳液用于织物的整理时 , 可赋予织物较好的弹性和防皱性 , 提高织物的抗撕裂强度 , 使织物具有良好的抗静电性能和防污、透气性能等。 丙烯酸酯复合改性聚氨酯乳液 : 丙烯酸改性聚氨酯乳液 (PUA) 可将聚氨酯的较高的拉伸强度和抗冲强度、优异的柔性和耐磨损性能与丙烯酸树脂的良好附着力、较低的成本有机的结合 , 制备出高固含量、低成本的水性树脂 , 降低加工能耗。 PUA 乳液的制备方法较多 , 主要包括 : 物理共混 ; 合成带 C = C 双键的不饱和氨基甲酸酯单体和丙烯酸酯单体共聚 ; 采有 PU 乳液作种子 , 进行种子乳液聚合 ; 封端 PU 乳液与含羟基的两烯酸树脂乳液聚合 ; 也有采用接枝互穿网格 (IPN) 进行改性。其中物理共混在水相中和涂膜中存在聚氨酯与丙烯酸树脂的两相本性区域 , 随着丙烯酸树脂添加量的增加 , 其涂膜的耐磨和抗冲击强度会线性下降。聚氨酯丙烯酸的共聚物乳液与纯的聚氨酯 乳液性能相似 〔 12 〕 , 具有较小的乳液粒径和极佳的成膜性能 , 乳液的固含量较高 , 涂膜具有更好的耐磨和抗冲性能。新型的 PUA 复合乳液主要集中在有关 PUA 的互穿聚合物胶乳、核 / 壳乳液、超浓乳液封端型乳液等的合成与性能研究 , 而该领域具有核壳结构微乳液的结构与性能关系的研究尤受重视。 3 　水性聚氨酯涂料的应用与展望 高性能与低 VOC 含量相结合的水性聚氨酯涂料具有广阔的应用前景。涂膜干燥时间短、外观好、耐溶剂性好的水性聚氨酯涂料在木器涂料领域占有大量的市场份额 ; 涂膜外观美好、具有良好的耐低温性和耐化学品性的水性聚氨酯皮革涂料 , 取代传统溶剂型丙烯酸皮革涂饰剂、硝基纤维素皮革涂饰剂 , 成为皮革涂料的主要品种。此外水性聚氨酯涂料还能应用于塑料涂料、工业涂料和腐蚀保护涂料 , 满足不同的性能要求。 随着对水性聚氨酯结构、性能、成膜过程的反应机理等进一步研究 , 结合新的水性多元醇聚合物的合成技术 , 水性聚氨酯涂料将会变得方便施工 , 涂膜性能易于设计和优化 , 以满足特殊用途。水性聚氨酯涂料的进展为 : 进一步完善和发展高性能无缺陷水性聚氨酯涂料体系 ; 依靠聚氨酯分子的可裁剪特性 , 在聚氨酯链上引入特殊功能的分子结构如含氟、含硅聚合物链 , 赋予聚氨酯涂膜多功能性 ; 在合成<

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